最近經(jīng)?？吹礁骷移髽I(yè)在招聘微化工方向的人才，由于高校尚未普及流動化學(xué)教學(xué)，很多學(xué)生對這一塊不熟悉，市場也缺乏大量能熟練應(yīng)用微反應(yīng)做工藝條件的高校畢業(yè)生，導(dǎo)致化工、制藥、新材料等領(lǐng)域的企業(yè)長期在招聘廣告上尋找這類人才，可謂是求賢若渴。據(jù)了解，同等條件的情況下，熟練掌握微反應(yīng)連續(xù)流技術(shù)的畢業(yè)生，薪資待遇都會高出不少。
微反應(yīng)連續(xù)合成技術(shù)是化工學(xué)科的前沿方向之一，將該技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)合成和轉(zhuǎn)化中可以減少反應(yīng)器體積，提高過程效率和選擇性，提高過程安全性。在安全和環(huán)保要求越來越嚴(yán)的大背景下，微化工連續(xù)合成技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注。
歐世盛公司推出的流動化學(xué)教學(xué)平臺，基于微反應(yīng)連續(xù)合成技術(shù)，通過實驗表征，可幫助學(xué)生理解微反應(yīng)器內(nèi)微尺度效應(yīng)。通過模擬實驗，可幫助學(xué)生了解實際微反應(yīng)連續(xù)合成過程，初步掌握微反應(yīng)器連續(xù)合成操作，加深學(xué)生對該技術(shù)的理解。
基礎(chǔ)版教學(xué)平臺
基礎(chǔ)版教學(xué)平臺可作為學(xué)生教學(xué)演示裝置，實現(xiàn)溫和狀態(tài)下演示教學(xué)實驗為其基本功能，實際應(yīng)用中需要對教學(xué)實驗進(jìn)行設(shè)計。平臺常用配置如下：
高級版教學(xué)平臺
高級版教學(xué)平臺可應(yīng)用于更多的復(fù)雜條件下的微反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)合成反應(yīng)。平臺常用配置如下：
應(yīng)用案例
在此介紹埃因霍溫理工大學(xué)教學(xué)中使用的兩個流動化學(xué)教學(xué)性實驗，一個實驗涉及合成熱影響重氮鹽，這些重氮鹽隨后可以反應(yīng)生成重氮染料(溶劑黃7)。第二個實驗涉及硫醇的有機-水兩相氧化成二硫化物，并提供分段流動的初步認(rèn)識。這兩個實驗具有相對較低的危險和較為廉價的實驗成本，而且能夠在實驗中盡量多的接觸到不同的流動化學(xué)設(shè)備和毛細(xì)管式反應(yīng)器，幫助實驗者加深理解。
實驗1：在連續(xù)流中合成中間體7
中間體7的合成包括兩個步驟，通過重氮化以生成相應(yīng)的重氮化合物，隨后與苯酚發(fā)生重氮偶連反應(yīng)，生成重氮染料。這是一個典型的多步反應(yīng)，并且其間會生成危險的重氮中間產(chǎn)物。雖然重氮中間產(chǎn)物具有一定的爆炸危險性，但是由于在連續(xù)流中，中間產(chǎn)物一直被反應(yīng)成為終產(chǎn)物，所以提供了實驗的本質(zhì)安全性。所有起始反應(yīng)物選擇了較為廉價的苯胺、苯酚和亞硝酸鈉，且濃度均在較低的水平(0.01 mol/L)，這進(jìn)一步提高了反應(yīng)的安全性。
圖1 溶劑黃7合成實驗
整個反應(yīng)分為兩步。第一步反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，在鹽酸環(huán)境中，苯胺和亞硝酸鈉反應(yīng)，生成重氮鹽中間產(chǎn)物。第二步反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，使用過量氫氧化鈉中和鹽酸形成堿性環(huán)境，重氮鹽中間產(chǎn)物和苯酚生成終產(chǎn)物溶劑黃7。具體的反應(yīng)物濃度參照圖1b。兩組反應(yīng)在PFA毛細(xì)管中進(jìn)行。
具體實驗步驟如下：
1)如圖1b所示，將反應(yīng)器連接，并將反應(yīng)器連接到注射泵上。
2)調(diào)整不同反應(yīng)物的濃度，依次吸入注射泵。使其在流速相同的情況下使得反應(yīng)物能夠以合適的量進(jìn)入反應(yīng)器。
3)推動注射泵進(jìn)行反應(yīng)。在合適的停留時間分別在出口取樣，時間依次為15s, 30s, 45s, 60s, 90s, 120s, 150s和300 s。
4)將取樣的樣品稀釋，使用紫外-可見分光光度計，依次讀取400nm吸光值。計算出產(chǎn)物濃度。
5)分析結(jié)果，計算出反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k。
6)建立理論模型，計算出達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率所需的停留時間。
7)進(jìn)一步采集實驗數(shù)據(jù)，驗證理論模型。
在分析計算中，可以應(yīng)用到如下的等式：
利用ln(1/(1-X))與t的正比關(guān)系，擬合趨勢線，進(jìn)行分析計算，如圖2所示。最終計算出達(dá)到99%的轉(zhuǎn)化率的停留時間，大于等于1024s。得到理論模型曲線之后，可以進(jìn)一步將其他采集的數(shù)據(jù)點帶入到模型中，分析模型可信度。
圖2反應(yīng)停留時間數(shù)學(xué)分析
在本實驗中，可以讓實驗者建立對于流動化學(xué)的初步認(rèn)識，學(xué)習(xí)如何建立流動化學(xué)實驗的反應(yīng)步驟和分析方法。請注意，雖然流動化學(xué)實驗中處于反應(yīng)狀態(tài)的中間產(chǎn)物可能只有幾毫升，危險系數(shù)較低，但實際實驗中仍要多注意安全。
實驗2：在流動化學(xué)條件下進(jìn)行辛硫醇的二聚反應(yīng)
辛硫醇的二聚反應(yīng)，可以在流動化學(xué)條件下實現(xiàn)。這一流動化學(xué)實驗最大的特點，是進(jìn)行一個液-液非均相反應(yīng)。微反應(yīng)器管路內(nèi)，有機相和水相不互溶，分隔為不同的液段，并充分接觸。做為一個典型的有機相合成反應(yīng)，在此選擇了辛硫醇二聚反應(yīng)的原因在于，驅(qū)動這一反應(yīng)進(jìn)行的條件要求并不高。相比于其他需要光化學(xué)驅(qū)動或電化學(xué)驅(qū)動的反應(yīng)而言，辛硫醇二聚反應(yīng)只需要一定量的氧化劑就可以驅(qū)動，因此無需設(shè)置復(fù)雜的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
圖3辛硫醇二聚反應(yīng)實驗
圖4在辛硫醇二聚實驗中可以觀察到的液體分段現(xiàn)象
具體實驗步驟如下：
1)以含有1%摩爾分?jǐn)?shù)的I2的乙酸乙酯作為溶劑，配置0.1mol/L的辛硫醇溶液。另外準(zhǔn)備質(zhì)量濃度10%的過氧化氫。
2)將兩種溶液如圖3所示吸入注射泵中，并依圖3連接流動化學(xué)裝置。
3)推動注射泵，使得液體混合。在反應(yīng)器內(nèi)部可以觀察到，因兩種液體不互溶而發(fā)生的液體分段現(xiàn)象。
4)完全反應(yīng)需要的停留時間大約在5min左右。
5)拋棄前四個反應(yīng)器體積的產(chǎn)物，待反應(yīng)體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)后開始收集足量用于檢測的產(chǎn)物(大約20mL)。
6)小心的在分液漏斗中使用0.2mol/L的硫代硫酸鹽清洗產(chǎn)物溶液。這一過程是為了消耗過量的碘的反應(yīng)，需注意反應(yīng)過程中的放熱。
7)輕輕晃動溶液使得有機相與水相分離。利用分液漏斗分離有機相，并再使用硫代硫酸鹽清洗有機相兩次。
8)有機相使用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。獲得高純度產(chǎn)物，并計算產(chǎn)率。
在實驗過程中可以對微反應(yīng)器中的分段液態(tài)現(xiàn)象多加觀察，這是在液液非均相反應(yīng)中的常見現(xiàn)象。其分段狀態(tài)如圖4所示。整個實驗過程足以在4小時內(nèi)完成。在計算產(chǎn)率的過程中，有時會出現(xiàn)產(chǎn)率大于100%的情況，這可能是由于未能完全移除溶劑造成的結(jié)果。請注意，雖然流動化學(xué)實驗中處于反應(yīng)狀態(tài)的中間產(chǎn)物可能只有幾毫升，危險系數(shù)較低，但實際實驗中仍要多注意安全。
以上兩個實驗集中體現(xiàn)了流動化學(xué)的幾個優(yōu)勢：其一，快速反應(yīng)。許多反應(yīng)在反應(yīng)時需要數(shù)小時甚至數(shù)天的時間，而應(yīng)用流動化學(xué)技術(shù)，可以將這一過程加速到幾分鐘甚至更短。這也是非常有利于實驗課程的進(jìn)行，而不必過多調(diào)整學(xué)生的時間。第二，反應(yīng)和反應(yīng)環(huán)境的安全性。在流動化學(xué)實驗中，同一時間處于反應(yīng)狀態(tài)的反應(yīng)物的量是很小的，這使得反應(yīng)和反應(yīng)環(huán)境處于一個安全的狀態(tài)。第三，實驗者可以借此對反應(yīng)中的一些基礎(chǔ)轉(zhuǎn)運現(xiàn)象有更加深入的理解，像質(zhì)量轉(zhuǎn)運和熱轉(zhuǎn)運。這在多相反應(yīng)中尤為重要，特別是氣液反應(yīng)和液液非均相反應(yīng)。
結(jié)束語
教育領(lǐng)域啟動的設(shè)備更新方案明確指出，要支持服務(wù)高校人才培養(yǎng)、學(xué)科建設(shè)、科學(xué)研究的重大教學(xué)科研儀器設(shè)備。開展流動化學(xué)教學(xué)，對于高校培養(yǎng)微化工人才以及進(jìn)行流動化學(xué)方向的學(xué)科建設(shè)和科學(xué)研究有重大意義。在流動化學(xué)技術(shù)應(yīng)用日益廣泛的背景下，讓流動化學(xué)走進(jìn)高等院校，走進(jìn)實驗室，走向本科生教育，已是大勢所趨。
我們可根據(jù)院校的實際情況提供不同的流動化學(xué)教學(xué)平臺配置方案，還可根據(jù)教學(xué)需要增配全自動加氫反應(yīng)儀和高壓氫氣發(fā)生器，為高校院所建設(shè)連續(xù)流實訓(xùn)基地提供支持。
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